Очистные сооружения гальваники

       Гальваническое производство является одним из наиболее опасных источников загрязнения окружающей среды, главным образом поверхностных и подземных водоемов, ввиду образования значительного объёма сточных вод, содержащих вредные примеси тяжелых металлов, высокотоксичных соединений, неорганических кислот, щелочей, поверхностно-активных веществ и других а также большого количества твердых отходов, содержащих тяжелые металлы в малорастворимой форме.
   В гальваническом производстве вода используется на хозяйственно-бытовые, противопожарные и технологические нужды. Технологические нужды включают в себя: приготовление технологических растворов, промывка деталей, охлаждение оборудования (выпрямители) и растворов (ванны), прочие нужды (промывка фильтров, профилактика оборудования). Расход воды на приготовление технологических растворов определяется объемом ванн и составом растворов. Расход воды на охлаждение выпрямителей определяется их типом и мощностью и указывается в технической документации (паспорте). До 90-95% воды в гальваническом производстве используется на промывочные операции, причем удельный расход воды зависит от применяемого оборудования и колеблется в широком диапазоне от 0,2 до 2,3 м3 на 1 м2 обрабатываемой поверхности.
Соединения металлов, выносимые сточными водами гальванического производства, оказывают вредное воздействие на экосистему. Например, соединения меди и кадмия даже в малых концентрациях оказывают резко выраженное токсическое действие на рыб и другие водные организмы. 

    Операции обработки поверхности и нанесения покрытий разделяются друг от друга операциями промывки, вследствие чего гальваническое производство неразрывно связано со сбросом отработанных промывных вод. Объем, количественный и качественный состав стоков зависит от расхода воды на промывку и применяемой схемы промывки, а также от составов технологических растворов и степени сложности профиля деталей. Таким образом, рационализация водопотребления через выбор применяемого оборудования и схем промывки, определяют объем, количественный и качественный состав промывных и сточных вод и состав очистного оборудования, эффективность его работы.
    Разнообразный ассортимент применяемых гальванических покрытий обуславливает многообразие загрязнений, находящихся в сточных водах. Исходя из фазового состояния вещества в растворе, все загрязнения можно подразделить на четыре группы: 

• взвеси в виде тонкодисперсных суспензий и эмульсий;
• коллоиды и высокомолекулярные соединения;
• органические вещества, растворенные в воде;
• соли, кислоты, основания, растворенные в воде.
       Для каждой из групп загрязнений существуют свои методы очистки. Так, для очистки воды от веществ первой группы загрязнений наиболее эффективны методы, основанные на использовании сил гравитации, флотации, адгезии. Для второй группы – коагуляционный метод. Загрязнения третьей группы наиболее эффективно извлекаются из воды в процессе адсорбционной очистки, а загрязнения четвертой группы, представляющие собой электролиты, удаляют из воды переводом ионов в малорастворимые соединения, используя для этого реагентный метод или методы обессоливания.
      При проектировании систем водоснабжения современных гальванических производств чаще всего возникает необходимость резкого сокращения промышленных сточных вод, поступающих в водные объекты. В зависимости от состава исходных сточных вод, региональных нормативов приема промышленных сточных вод в городские канализационные сети, решаются вопросы применения комплексных методов очистки воды.
       Для реализации вышеуказанных задач, целью которых является значительное снижение или полное исключение сброса в водные объекты загрязняющих веществ с промышленными сточными водами, внедряются автоматизированные очистные сооружения на базе новых технологий очистки воды производственных предприятий. Наиболее прогрессивным представляется сегодня создание производств с замкнутым циклом водоснабжения, внедрение мембранных, ионообменных и электрофлотационных технологий очистки сточных вод, регенерация отработанных растворов электролитов, в том числе кислот, щелочей и солевых концентратов с использованием извлекаемых продуктов в качестве вторичного сырья.
      Гальванические производства имеют, два вида сточных вод: 

• концентрированные отработанные растворы гальванических ванн и ванн химической обработки; 
• промывные воды ванн горячей и холодной промывки. 

            

       Методы очистки можно разбить на семь групп: 

1) механические; 2) химические; 3) коагуляционно-флотационные; 4) электрохимические; 5) сорбционные; 6) мембранны; 7) биологические. 

        Однако ни один из указанных методов самостоятельно не обеспечивает в полной мере выполнение современных требований: 

• очистка до норм ПДК, особенно по ионам тяжелых металлов; 

• возврат 90-95% воды в оборотный цикл; невысокая себестоимость очистки; 

• малогабаритность установок, утилизация ценных компонентов (кислот, щелочей, металлов). 

   При больших объемах производства на локальных установках очистки целесообразно использовать электрохимические и мембранные методы (электролиз, электродиализ, электрофлотация), а централизованные очистные сооружения основывать на сочетании нескольких методов: реагентный, электрофлотация и ионообмен. 

        При небольшом объеме производства предпочтение следует отдать электрохимическим и мембранным методам. Электрохимические методы очистки имеют ряд преимуществ перед химическими способами: упрощенная технологическая схема и автоматизация при эксплуатации производственных установок; меньшие производственные площади, необходимые для размещения очистных сооружений; возможность обработки сточных вод без их предварительного разбавления; уменьшение количества осадков после обработки сточных вод. 

Реагентная очистка сточных вод от ионов тяжелых металлов

       Очистка сточных вод от ионов тяжелых металлов осуществляется путем перевода ионов тяжелых металлов в малорастворимые соединения (гидроксиды или основные карбонаты) при нейтрализации сточных вод с помощью различных щелочных реагентов (гидроксидов кальция, натрия, магния, оксидов кальция, карбонатов натрия, кальция, магния). При нейтрализации кислых сточных вод известковым молоком, содержащим значительное количество известняка, а также растворами соды некоторые ионы тяжелых металлов (цинк, медь и др.) осаждаются в виде соответствующих основных карбонатов, которые менее растворимы в воде, чем соответствующие гидроксиды. При образовании основных карбонатов происходит более полный переход ионов тяжелых металлов в малорастворимую форму. Кроме того, основные карбонаты большинства металлов начинают осаждаться при более низких значениях рН, чем соответствующие гидроксиды. 

 

Обезвреживание циансодержащих сточных вод

       Технологические сточные воды в гальванических процессах цинкования, кадмирования, меднения и серебрения содержат высокотоксичные простые и комплексные соединения циана (цианиды): NaCN, KCN, CuCN, Fe(CN)2, - простые цианиды; [CU(CN)2]-, [CU(CN)3]2-, [CU(CN)4]3-, [Zn(CN)4]2-, [Cd(CN)4]2-,[Fe(CN)6]3-, [Fe(CN)6]4-, [Ag(CN)2]- - комплексные цианиды. Количество цианидов в сточных водах гальванических цехов варьируется в широких пределах: при наличии ванн улавливания - 2-30 мг/л, без ванн улавливания - до 150-300 мг/л. Для обезвреживания циансодержащих сточных вод используются различные модификации реагентного метода, основанные на химическом превращении высокотоксичных цианидов в нетоксичные, легко удаляемые продукты: окисление цианидов в щелочной среде до цианатов с последующим их гидролизом до карбонатов и аммония. 

 

Реагентная очистка сточных вод от шестиваленгного хрома

    Соединения шестивалентного хрома – хромовая кислота и ее соли применяются при нанесении хромовых покрытий, при химической обработке (травление, пассивирование), при электрохимической обработке (анодирование), при электрополировке стальных изделий.
        Сточные воды обрабатываются в две стадии:
• восстановление шестивалентного хрома до трехвалентного;
• осаждение трехвалентного хрома в виде гидроксида.
В качестве реагентов-восстановителей наибольшее применение получили натриевые соли сернистой кислоты – сульфит (Na2SO3), бисульфит (NaHSO3), пиросульфит ((Na2S2O5).

       Восстановление Сг6+ до Сг3+ происходит по реакциям:
восстановление сульфитом натрия
Сг2О72- + 3S032- + 8Н+ ––> 2Cr3+ + 3S042- + 4Н2O
восстановление бисульфитом натрия
Сг2О72- + 3HSO3– + 5Н+ ––> 2Сг3+ + 3S042– + 4Н2O
восстановление пиросульфитом натрия
2 Сг2О72- + 3S2052– + 10Н+ ––> 4Cr3+ + 6S042– + 5Н2О 

 

Электрофлотация

    Основным техническим узлом системы очистки является электрофлотатор, включающий в себя блок нерастворимых электродов, систему сбора шлама, источник постоянного тока и вытяжной зонт. Работа аппарата основана на электрохимических процессах выделения водорода и кислорода за счет электролиза воды и эффекта флотации. Установка работает, как в непрерывном, так и в периодическом режимах и обеспечивает извлечение взвешенных веществ, нефтепродуктов, ПАВ, ионов тяжелых металлов Cu2+, Ni2+, Zn2+, Cd2+, Cr3+, Al3+, Pb2+, Fe2+, Fe3+ Ca2+, Mg2+ и др. в виде гидроксидов и фосфатов.
      Безреагентный электрохимический модуль предназначен для очистки сточных вод от ионов тяжелых цветных металлов. Модуль состоит из электрокорректора рН, двухсекционного электрофлотатора, вспомогательных емкостей для промывной и очищенной воды, дозиоующих насосов. Работа модуля основана на процессах образования дисперсной фазы нерастворимых гидроксидов тяжелых металлов и их электрофлотации. Промывная вода, содержащая ионы Cu2+, Ni2+, Zn2+, Сг3+, Fe3+, Cd2+ индивидуально или в смеси, подается в катодную камеру электрокорректора рН, где за счет электролиза воды выделяется водород и происходит подщелачивание среды до рН гидратообразоваиия тяжелых металлов. В анодной камере, отделенной от катодной мембраной, происходит накапливание анионов SO42-, С1- и других, за счет чего происходит обессоливание воды. В электрофлотационной камере происходит электрофлотация гидроксидов металлов в виде флотошлама. Очистка от ионов Сг6+ производится после восстановления до Сг3+. Очистка циансодержащих стоков осуществляется после окисления циана. Установка работает в непрерывном режиме и обеспечивает извлечение ионов металла в виде гидроксида, доведение рН до оптимальных значений, получение анолита для переработки флотошлама. Флотошлам удаляется из электрофлотатора пеносборным устройством. При локальной очистке сточных вод возможно повторное использование извлеченного гидроксида металла на корректировку и приготовление электролита основной ванны или для переработки электролизом на металл.
     Технологическая схема очистки сточных вод: Е1, Е2, Е3 –накопительная ёмкость; Н1, Н2 – насос; Д1, Д2, –ёмкость приготовления раствора реагента; НД1, НД2, НД3 – дозирующий насос; Р1 – реактор смешения; ЭФ – Электрофлотационный модуль; ИПТ – источник питания электрофлотационного модуля; ФП – фильтр пресс; КФ – кварцевый фильтр; ИФ – ионообменный фильтр. 

 

Ионообменная очистка

     При ионообменной очистке из сточных вод гальванических производств удаляют соли тяжелых, щелочных и щелочноземельных металлов, свободные минеральные кислоты и щелочи, а также некоторые органические вещества. Очистку сточных вод производят с помощью синтетических ионообменных смол, представляющих собой нерастворимые в воде гранулированные полимерные материалы. В составе молекулы ионита имеется подвижный ион (катион или анион), способный в определенных условиях вступать в реакцию обмена с ионами аналогичного знака заряда, находящимися в сточной воде.Ионный обмен происходит в эквивалентных отношениях и в большинстве случаев является обратимым. Реакции ионного обмена протекают вследствие разности химических потенциалов обменивающихся ионов. В общем виде эти реакции можно представить следующим образом:
mA + RmB ↔ mRA + В
     Целесообразность использования ионного обмена как метода очистки и возвращения 85-95% промывных вод ограничивается приростом содержания солей от 1 до 5 мэкв/л (50-250 мг/л). Это следует учитывать при определении или разработке режима водопользования в гальваническом производстве. Очевидно, при каскадно-противоточной промывке, в связи с высокой концентрированностью промывных вод, метод ионного обмена нецелесообразен.
     Ионообменный фильтр финишной очистки требуется для достижения региональных предельно допустимых концентраций ПДК вредных веществ по ионам тяжелых металлов, таких как Cu2+, Ni2+, Zn2+. Схема предусматривает обработку кислотно-щелочных и хромсодержащих сточных вод в самостоятельных технологических цепочках. Схема обеспечивает глубокую очистку воды от тяжелых металлов до уровня 0,01 мг/л, взвешенных веществ и нефтепродуктов до 0,1–0,5 мг/л. Рекомендуется для вновь строящихся очистных сооружений в регионах с жесткими требованиями ПДК. 

 

Мембранные установки

        Процессы обратного осмоса и ультрафильтрации основаны на способности молекул воды проникать через полупроницаемые мембраны. При приложении к раствору давления, превышающего осмотическое давление, возникает обратный поток воды через полупроницаемую мембрану. При этом с противоположной стороны мембраны можно получить очищенную воду. Этот механизм справедлив как для обратноосмотических (гиперфильтрационных), так и для ультрафильтрационных установок. Отличие заключается в практической реализации этих методов. При обратном осмосе отделяются частицы (молекулы, гидратированные ионы), размеры которых сравнимы с размерами молекул воды (диаметр частиц 0,0001-0,001 мкм). В обратноосмотических установках используют полупроницаемые мембраны толщиной 0,1-0,2 мкм с порами 0,001 мкм под давлением 6-10 МПа. При ультрафильтрации размер отделяемых частиц на порядок больше (диаметр частиц 0,001-0,02 мкм). В ультрафильтрационных установках применяют полупроницаемые мембраны с порами 0,005-0,2 мкм под давлением 0,1-0,5 МПа. Рулонные мембранные элементы для установок обратного осмоса работают по принципу тангенциальной фильтрации. В процессе обессоливания, она разделяется на два потока: фильтрат (обессоленная вода) и концентрат (раствор с высоким солесодержанием). Разделяемый поток воды движется в осевом направлении по межмембранным каналам рулонного элемента, а фильтрат спиралеобразно по дренажному листу в направлении отвода фильтра. Концентрат выходит с другой стороны мембранного модуля обратного осмоса. Сегодня обратноосмотические мембранные элементы рулонного типа являются наиболее распространенными и наименее дорогостоящими.
        Процесс мембранного разделения зависит от давления, гидродинамических условий и конструкции аппарата, природы и концентрации загрязнений в сточных вод, а также от температуры. Увеличение концентрации раствора приводит к росту осмотического давления растворителя, повышению вязкости раствора и росту концентрационной поляризации, т.е. к снижению проницаемости и селективности.
           Обратный осмос рекомендуется использовать при следующей концентрации стоков: для одновалентных солей - не более 5-10 %; для двухвалентных - 10-15 %; для многовалентных - 15-20 %. Для уменьшения влияния концентрационной поляризации организуют рециркуляцию раствора и турбулизацию прилегающего к мембране слоя жидкости, применяя увеличение скорости движения жидкости вдоль поверхности мембраны.
          С повышением давления удельная производительность мембран увеличивается, так как растет движущая сила процесса. Однако при высоких давлениях происходит уплотнение материала мембран, что вызывает снижение проницаемости, поэтому для каждого вида мембран устанавливают оптимальное рабочее давление. 

 

Выпарные установки

     Выпарные аппараты в гальванике, как правило, применяются для упаривания промывных вод при многоступенчатой (каскадной) промывке, а также воды из ванн улавливания. Использование вакуумных выпарных установок на очистных сооружениях позволяет вернуть в технологические процессы ценные компоненты и снизить либо полностью исключить сброс сточных вод, содержащих токсичные соединения тяжелых металлов: меди, цинка никеля, хрома, свинца и пр. При использовании данной технологии значительно сокращаются эксплуатационные затраты на очистку сточных вод.
      Концентрирование сточных вод с последующим выделением растворенных веществ используется для обессоливания сточных вод. Процесс состоит из двух стадий: концентрирования сточных вод и выделения сухого остатка (кристаллизацией, сушкой, сжиганием в печах). Метод позволяет использовать как полученную обессоленную воду в основной технологии, так и выделенные твердые вещества - соли.
     Для концентрирования растворов в промышленности наиболее распространены выпарные установки: одноступенчатые и многоступенчатые с выпарными аппаратами различной конструкции.
          При производительности до 2 м3/ч сточной воды можно использовать выпарные аппараты с паровым нагревом и перемешиванием, кипение в них происходит в большом объеме. Они имеют следующие недостатки: небольшая производительность, низкий коэффициент теплопередачи, большая металлоемкость, а также необходимость периодических остановок для очистки поверхности нагрева от накипи.
Для концентрирования средне и высокосоленых стоков перспективны аппараты с вынесенной поверхностью нагрева и принудительной циркуляцией при скорости потока 2—3 м/с. При таких условиях значительно уменьшается отложение солей на поверхности нагрева.
          В последнее время для организации оборотного водоснабжения на предприятиях получили распространение аппараты с вынесенной зоной испарения и естественной или принудительной циркуляцией. В этих аппаратах раствор подогревается в трубах, а испарение происходит вне поверхности нагрева. Для равномерного подвода пара к трубкам между корпусом и крайними трубками имеется кольцевое пространство. Дистиллят отводится из корпуса в корпус из нижней части греющей камеры. В сепараторе капли отделяются в ловушках с наклонными жалюзи. Для более глубокой очистки пара от солей в первых двух корпусах аппарата установлены барботажные тарелки. Могут быть использованы также пленочные выпарные аппараты: вертикально-трубчатые с нисходящей и восходящей пленками, горизонтально-трубчатые с растекающейся пленкой и роторные.